Это, как бы точнее выразиться, каламбур более чем 200-летней давности. В реальности всё и сложнее, и проще.
Прежде всего, «славяне» — это самоназвание, хотя этимология слова действительно туманна. Большинство современных исследователей склоняется, если коротко, к одной из двух версий:
1. «Славяне» — от «слово». «Словѣне» — люди, говорящие «словами», т. е. понятно, «по-нашему». Одновременно за иностранцами (первоначально — всеми) закрепилось обозначение «нѣмьци», т. е. немые, говорящие непонятно. Аналогичного происхождения, например, самоназвание албанцев: «shqiptarët» — «говорящие понятно».
2. Т. к. названия племен на «-яне» обычно связаны с топонимами / обозначениями ландшафта (поляне, древляне, бужане и др.), возможно, что название одного славянского племени впоследствии распространилось на все родственные народы. Поэтическое название Днепра — Словутич; до нынешнего дня на территориях разных славянских стран, включая Россию, сохранились также названия некоторых других рек с этим корнем: Слуя, Слава, Славница и др.

Что касается латинского слова «Slavus», то оно произошло от греческого σκλάβος, которое является местной огласовкой слова «славяне» и в греческом языке эпохи средневековья встречается исключительно как название народа славян, и ни в каком другом смысле.
А примерно с XV века или чуть раньше появляется совпадающее с ним по звучанию слово σκλάβος («раб»), произведенное, по мнению некоторых исследователей, не от «славян», а от греческого глагола σκυλεύο, означающего «добывать военные трофеи»: в рабство обращались пленники, захваченные в военных походах и продававшиеся на рынках Константинополя. В том числе и славяне, конечно. И их было действительно много, потому что это была едва ли не самая многочисленная группа племен в Европе.
В итоге образовались типичные омонимы, т. е. слова разного происхождения, звучащие одинаково, — такие же, как «ласка», «коса», «гранат» и др.