На счет наличия в таких рафинированных сталях большого количества азота , согласен , но в данном случае основной вред наносили сера и фосфор , в несколько меньшей степени остаточный кислород и всяческие включения , а уж высокое содержание водорода , приводившего к флокенам в обычных мартеновских и электросталях - было огромной головной болью металлургов.

В томасовских сталях подвергнутых двойному рафинированию синтетическими шлаками имелось очень низкое содержание и серы и фосфора и водорода и включений делало их лучше чем выплавленные и в электропечах .

Не надо так-же забывать ,что изрядное количество азота попадало в стали с легирующими и ферросплавами и с раскислителями - особо в электропечах выплавленных.

В электросталях содержание обычно азота ещё более чем в томасовских и достигает до 0.012% и даже 0.015%



Тем не менее такие стали считались равноценными и выплавленным в основных мартенах и в электропечах (в электросталях содержание азота ещё более ) .

Именно за счет низкого

Но при рафинировании двумя синтетическими шлаками по Р.Перрену томасовских сталей продувку в конвертере не доводили до периода передувки (12 минута на рисунке), в которой основная часть фосфора и удаляется, т.е. именно когда томасовская сталь интенсивно набирает при продувке азота.

Стараясь удержать содержание азота ниже 0.0075%.

Удаление большей части фосфора производилось за счет реакции с основным окислительным шлаком .

При рафинировании основным окислительным шлаком томасовского полупродукта с 0.4-0.5% фосфора ,его содержание падало до 0.04-0.05% и ниже , с 0.06% до 0.011% и с 0.022% до ниже чем 0.007% .

В рельсовом бессемеровском металле обработка основным окислительным шлаком снижала содержание фосфора с 0.05-0.092 % до 0.01-0.03%

Так как рафинирование основным окислительным шлаком сопровождается стремительным и бурным вскипанием металла ,то при этом удалялся почти весь водород и некоторая часть азота ,не более чем 20% .

Таким образом общее содержание азота после первого рафинирования не превышало 0.007% , после второго рафинирования основным восстановительным шлаком не более чем 0.065% азота .

Для некоторых марок сталей снижение содержание азота при обработке основным восстановительным шлаком напротив очень велико .

Так при обработке основным восстановительным шлаком мартеновской стали 45 содержание азота упало с 0.004% до 0.0023 , сталей 38Х и 40Х с 0.0041% до 0.0023%

А для некоторых марок сталей содержание азота при обработке основным восстановительным шлаком возрастает в два и более раз .

Так при обработке основным восстановительным шлаком стали ШХ15 содержание азота увеличивалось с 0.0025% до 0.006% !

Известно так-же что при обработке сталей окислительными или восстановительными шлаками содержащих двуокись титана содержание азота тоже увеличивается .

Для рафинирования основным восстановительным шлаком содержание окиси титана в нём в количестве 3-5% весьма полезно - улучшается удаление серы из сталей .

Но наблюдается восстановление титана и переход его в металл .

Содержание титана в синтетическом шлаке в количестве 3-5% , приводит к тому его восстанавливается и переходит в металл минимально от 0.03-0.05% .

Это количество даже и для томасовской стали в несколько раз более чем азота .

Для полного связывания азота сталей в нитриды титана ,самого титана должно быть в 3.3 раза более чем азота .

Сродство титана к азоту несоизмеримо более чем у железа и даже более чем у хрома и более чем сродство титана и углерода .

Потому в сталях с титаном весь азот связан в нитриды титана( очень мелкие , твёрдые и жаростойкие включения ) , и вредного воздействия азота на стали не наблюдается .

Стали с содержанием титана в 3.3 раза более чем азота - процессу старения не подвержены .

При содержании в сталях азота в 0,004 % уже небольшого количества титана около 0,02 % - оказывается достаточно для полного связывания азота в нитриды.

Хотя для некоторых современных марок сталей засорение нитридами титана не то ,что нежелательно . а просто недопустимо!

Качество автолиста ухудшается при самых незначительных количествах нитридов титана.

Р. Перрен использовал добавление окиси титана в синтетические шлаки .

Для рафинирования электросталей использовался им например кислый шлак такого состава : 47-48% кремнезема , 5-6 двуокиси титана , 17-18 % глинозема , 6-7% окиси кальция , 15-16% окиси магния , около 9% окиси марганца и менее чем 0.5 % окиси железа .

Для связывания азота электросталей в нитриды титана .

Известно ,что ещё Обухов открыл , что при тигельной плавке под флюсом содержащим ильменит или титаномагнетит качество тигельной стали резко улучшается !

За счёт восстановления некоторого количества титана из флюса и перехода его в сталь !

Введение титана в стали позволяет осуществить очень полезную операцию микро-легирования сталей бором !

Особенно полезную для цементированных броневых сталей .

Бор в микроколичествах резко улучшает и прокаливаемость сталей .

А так-же улучшает прокатываемость и способность к глубокой вытяжке большинства сталей - уже за счет связывания азота в нитрид бора .

Легирование или микро-легирование бором большинства сталей содержащих хотя-бы и малые количества азота бесполезно .

Бор не легирует стали , а связывается в нитриды .

Что-бы бор оказал действие на стали , надо азот связать в нитриды химического элемента имеющего большее сродство к азоту чем у бора .

Проще всего введением в стали малых количеств титана , которого вводят уже в 4-6 раз более чем азота .

Диапазон оптимальных количеств бора для подавляющего большинства сталей крайне узок и очень мал по количеству обычно находится в пределах 0,001-0,0025%.

Выдержать это весьма и весьма сложно ,но вполне реально , особенно при внепечном легировании .

Но и в таких сверхмалых концентрациях 0.002% бора эквивалентно легированию присадкой из 1,33% никеля+ 0,31% хрома + 0;04% молибдена .

Прокаливаемость стали с 0.002% бора идентична стали с 1.5% никеля .

Для стали типа 40ГФ введение 0.027% титана и 0.0013 % бора ( и при 0.004% азота ) увеличило прокаливамость на глубине 12мм с 25HRC до 50 HRC и на 30мм с менее с менее чем 20HRC до 28-30 HRC .

Для цементированных броневых сталей типа Гарвея и Круппа это тоже важно !

Крупповская хромо-никелевая броня лучшего качества на 10-е годы 20-го века содержала углерода 0.31% , кремния 0.02% , серы 0.02% ( но частым было и до 0.06% серы , фосфора 0.02% ( но опять были до 0.05% фосфора ) , марганца 0.30% , никеля 3.5-4% ,хрома 1.5-2% .

Т.е. броня была раскислена крайне плохо !

Алюминий и силицид кальция для раскисления толком ещё не употреблялись . а кремния и марганца для раскисления тут недостаточно , а для нейтрализации серы надо иметь тут марганца от 0.4% и выше .

По Тыжнову для само-раскисления сталей по кремний-восстановительному кислому процессу надо от 0.3% и выше кремния .

Более того к настоящему времени по броневым сталям известно следующее ( например по данным изысканий Е.А.. Камаева ) ,что содержание кремния менее чем 1.2% является совершенно недостаточным для сохранения прочности и твердости стали на требуемом уровне , а более . чем 1,6% кремния всегда ведёт к резкому падению ударной вязкости, вызванному чрезмерным упрочнением феррита .

Содержание хрома не должно быть менее чем 1.3% в таком случае его влияние недостаточно для увеличения прочности и прокаливаемости стали.

Если-же хрома более чем 1.7 % ,то хотя и аустенитное зерно и измельчается (что ведёт к повышению пластичности стали ) ,но образование карбидов хотя и является фактором повышающим повышающим прочность, но однако резко снижающим пластичность стали и её ударную вязкость .

Верхний предел содержания никеля должен быть не более чем 1.8% ,что-бы обеспечить ударную вязкость феррита , но не повышая его твердость выше нужного уровня .

Содержание-же никеля ниже 1.4% не обеспечивает необходимой пластичности сталей .

Содержание молибдена ограничен снизу 0.2% необходимыми для недопущения обратимой отпускной хрупкости . а выше 0.4% молибден в никель-хромистых сталях резко снижает ударную вязкость феррита .

Оптимальным содержанием углерода для не подвергающейся цементации брони является более чем 0.44% и менее чем 0.48% .

В общем по критериям Е.А.. Камаева крупповская броня никак не годится ,в ней очень мало кремния , слишком много никеля , хрома часто более 1.7% ,молибдена нет , марганца мало и т.д.

Но это все им получено для не подвергающейся цементации довольно тонкой листовой брони с сквозной закалкой и низким отпуском и твердостью 48-50 и до 54-57 HRC .

Для очень и очень толстых листов в 100-300мм ситуация конечно изменяется ,но не намного .

Никель однако в броневой стали и при небольшом содержании серы и низком марганца на прочность и ударную вязкость влияет весьма плохо .

А что будет если при плавке сталей в шихте будет и сера и никель и даже менее чем 0.03-0.04% каждой ?

Правильно - в сталях будет примесь сульфида никеля !

Уже один только сульфид железа делает стали хрупкими .

Образуются эвтектики из сульфида никеля , сульфида железа и самого железа

Эти вот эвтектики-прослойки выпадают при кристаллизации вокруг кристалликов стали окружая и разделяя их - сталь хрупкая .

Эвтектики-прослойки из сульфида никеля-железа-меди с железом !

Температура плавления эвтектики железо -сульфид железа 988С , эвтектики из сульфидов цветных металлов в смеси с сульфидом железа плавятся при 750-950С !

Все тоже самое относится и к меди .

Марганец обладает очень высоким сродством к сере , даже большем чем у никеля .

Кристаллы сульфида марганца плавятся при 1610 С , сульфидных прослоек не образуют , и при содержании марганца в рядовых сталях более 0.3% эвтектики-прослойки не образуются .

Но для броневых сталей надо иметь марганца не менее чем от 0.6% и выше - именно из-за никеля !

( При непрерывной разливке сталей марганца вообще должно быть в 90-100 раз более чем серы в стали !

А иначе будут трещины ! )

Советская уже танковая броня на 1944 год имела : углерода от 0.22% и до 0.31% . кремния 1.3-1.4% , марганца 1.32-1.35% . хрома 0.75-0.9% , молибдена 0.15-0.18% , никеля 1.1-1.7% ,но и серы и фосфора менее чем 0.02 % .

Т.е. она была очень хорошо раскисленная кремнием , содержание марганца было с избытком выше, чем надо для ликвидации вредного действия сульфидов железа и никеля .

Молибденовая сталь Путиловского завода с её-о 3.5-4% молибдена вовсе никакая не броневая и даже не конструкционная . а инструментальная - чисто наш эрзац первого вольфрамового быстрореза с 5% вольфрама - знаменитого самокала Роберта Мюшета !

Из этого путиловского молибденового сплава делали резцы , фрезы ,сверла ,метчики и плашки и т.д. - т.е. ходовой металлорежущий инструмент !

С месторождениями вольфрамовых руд тогда было у нас совсем плохо , а месторождения молибденовых руд уже были известны !

Без-вольфрамовые , но молибденовые быстрорежущие стали вполне себе употребляются и ныне , особенно в США (так как в США имеются значительные количества отечественных молибденовых руд ) ,например их стали серии М50 .

Наши тоже такие есть - типа 11М5Ф и ей подобные

Вообще молибденовые быстрорежущие стали в производстве много сильно сложнее , чем вольфрамовые ,но по цене дешевле .

Особенно при термической обработке ( склонность к потере углерода ) - у меня на заводе такие стали нагревают под закалку в чугунной стружке и в защитной атмосфере , закалка ведётся в средах содержащих углерод .

Тем более замечательный успех инженеров Путиловского завода умудрившихся наладить тогда выплавку такой быстрорежущей стали !

Наверное можно было-бы из закалённой путиловской молибденовой стали делать бронебойные наконечники и вставки для бронебойных снарядов .

Для броневых сталей содержание молибдена обычно не превышает 0.5-0.6% ( реже в пределах от 0.6-0.8% и совсем редко в пределах от 0.8-1.2% ) , по Е.А.. Камаеву не должно быть более чем 0.4% и не менее чем 0.2%

И потому они гораздо проще в производстве .

Например современная высокопрочная броневая сталь Н.Н. Булкина и соавторов содержит : %
углерод 0,28-0,40, кремний 0,80-1,40, марганец 0,50-0,80, хром 0,10-0,70, никель 1,50-2,20, молибден 0,30-0,80, алюминий 0,005-0,05, медь не более 0,30, сера не более 0,012, фосфор не более 0,015, железо - остальное.

Современная высокопрочная броневая сталь вышеупомянутого Е.А.. Камаева и соавторов содержит : %: углерод 0,44-0,48; кремний 1,2-1,6; марганец 0,3-0,6; хром 1,3-1,7; никель 1,4-1,8; молибден 0,2-0,4; серы и фосфора совокупно менее чем 0.01 % , железо - остальное.

Ни молибден ,ни никель при выплавке не окисляются и в шлаки не уходят , потому и практически полностью переходят в готовый металл .

Потому выдержать требуемый состав по этим элементам очень и очень просто .

При выплавке сталей в кислом мартене процесс доводят до "кипения ванны крупным пузырём" , при этом усреднение состава плавки всегда и получается .

Я-же предлагаю к этому ввести предварительное рафинирование и легирование из синтетических шлаков .

Т.е. удалить серу и фосфор до совокупно менее чем 0.0% и ниже .

Имеем такое .

При отношении массы чугуна с 0.5% фосфора и 1% кремния и 10% от массы чугуна флюса из окиси кальция и хлористого кальция содержащего 10-15% пиролюзита ,то марганец почти( 80-90% ) весь в металл и переходит , никель весь ,молибден весь , титан на 1-5% .

При этом фосфор окисляется практически до следовых значений , кремний на 60-70% , углерод на 50% .

Если в флюсе от 30% основных щелочноземельных окислов ,то рефосфорация не происходит и при от 1.5% фосфора в чугуне .

Но масса флюса должна быть уже не менее 15% от массы чугуна и флюс должен быть жидким .

Имеем за исходные марганец 0,3-0,6; хром 1,3-1,7; никель 1,4-1,8; молибден 0,2-0,4 и титан 0.05%

На тонну стали

Никеля 14-18 кг .

Молибдена 2-4кг .

Марганца 3-6кг .

Титана до 0.5 кг .

В чугуне примем на тонну : фосфора 5кг и кремния 10кг , углерода 35-40кг .

Выгорания практически всего фосфора ,более чем 2/3 кремния и 50% углерода и должно обеспечить восстановление легирующих и удаление не только фосфора ,но и серы .

Т.е. масса флюса 200кг на тонну чугуна .

Во флюсе будем иметь окиси никеля(2) 18-23кг , окиси молибдена (6) 3--6кг , окиси марганца (4) в виде пиролюзита 45% до 60-70кг ,окиси титана до 10кг .

Итого окислителей до 90-100 кг .

В остатке надо иметь от 30% окиси кальция .

Получаем например 50кг окиси кальция и 50кг хлористого кальция .

Такой флюс смешать с чугуном просто так уже нельзя .

Он должен быть предварительно расплавлен .

Для этого годится любая регенеративная вагранка с магнезит-углеродистой футеровкой .

А вообще такой флюс получается очень легкоплавким и жидкотекучим .

За неимением хлористого кальция ( отход содового производства по способу Сольве ) годится плавиковый шпат (флюорит ) - фтористый кальций .

Легирование хромом осуществляется за счет его восстановления из шлака кремнием при плавке при кремний-восстановительном процессе .

Для восстановления хрома надо иметь шлаки с невысокой основностью и лучше кислые шлаки и высокую температуру в мартене .

Из силиката хрома он хром восстанавливается намного лучше ,чем из хромитов .

Окись хрома (3) плавится при 2275С , хромит железа при 1900 С , силикат хрома при 1400-1500С .

Но вот выплавка хромистых сталей особо осложняется тем ,что фосфор всегда и окисляется вместе с хромом и восстанавливается вместе с ним .

Для хороших хромистых сталей ещё в начале 70-х требовали обычно не более чем 0.04% серы и фосфора , а ныне уже менее чем 0.01% и ниже .

Более того известно ,что для высоко-хромистых сталей вроде 20Cr10Ni снижение содержания фосфора с 0.02% до 0.002% повышает коррозионную стойкость под нагрузкой с 3-4 часов до 25-30 часов .

Фосфор как установлено весьма вредно влияет не только коррозионную стойкость , а и на ударную прочность хромистых , хромо-никелевых и хром-титан-никелевых сталей . за счет образования фосфидов хрома и эвтектики из фосфидов железа-хрома !

В основных печах для недопущения восстановления фосфора держат высокую основность шлака - 2.6-3 ,но из высоко- основных шлаков хром очень плохо восстанавливается и требует очень высоких температур ,т.. к .шлаки получаются и очень тугоплавкие и очень вязкие .

Предварительное удаление фосфора ( и серы ) из чугуна позволяет вести выплавку хромистой стали именно в кислой печи по кремний-восстановительному процессу .

Но тут надо "раскочегарить" печь до максимально возможных по термостойкости футеровки температур .

И использовать жидкое топливо и регенераторы как можно большего размера .

И это тем более важно ,что и на 50-е годы 20-го века ходовые ферросплавы имели не меньше чем 0.2-0.45% фосфора и до 0.04% серы .

Особенно много фосфора заносилось с ферромарганцем .

Отличная сталь бывало сильно портилась при её раскислении или легировании !

Потому легирующих и раскислителей надо вносить самый минимум.

Плавка по кремний-восстановительному процессу не требует раскислителей и минимального количества ферромарганца или шпигеля и ферросилиция как уже легирующих.

При вводе марганца при внепечной обработке чугуна, можно сохранить большую часть марганца при плавке по кремний-восстановительному процессу.

Марганец сперва частично окислится, но затем полностью восстановится обратно.

Удаление фосфора (и серы) из уже готовой стали можно весьма просто устроить за счет инжекции порошка карбида кальция в токе азота в жидкий металл - так при 28кг карбида на тонну стали удаление фосфора из малоуглеродистых сталей достигает до 86% , углеродистых до 55% .

Китайцы Чи Шуи и Га О Фен изобрели и внедрили технологию продувки хромистых сталей смесью порошков карбида и силицида кальция с добавками из плавикового шпата ((флюорит ) - фтористый кальций) и(или ) хлористого кальция - в токе аргона или азота .

При расходе 35кг смеси на тонну получили степень удаления фосфора из стойких к коррозии сталей от 63% и до 78% с добавками из плавикового шпата ((флюорит ) - фтористый кальций) и(или ) хлористого кальция степень удаления фосфора не была менее чем 70-75% .

Но сталь должна быть легирована титаном - для связывания азота !

...
Сталь 4140 также известна Артиллерийская сталь, была одной из ранних сплавов содержащих много элементов, использовалась в 1920 году для рам в авиастроении и автомобильных валов, помимо оружейного производства. Эта сталь имеет около 1 процента хрома; 0.25 процента молибдена; 0.4 процента углерода, 1 процент марганца, около 0.2% кремния и не больше чем 0.035 процента фосфора, как и не больше 0.04% серы. Все остальное это 94.25% остается железу.

Какое большое отличие между сталью 4140 и 4150? 4150 имеет 0,5% углерода в составе. Этот лишний 0,1% дает марке 4150 большую жесткость, которая делает ее более трудно обрабатываемой, но армия США желала эту износостойкость и решила что цена, оправдана.
...

...
Стеклотекстолит представляет собой слои ткани, состоящей из стекловолокон различной структуры и состава. Эти слои скрепляются между собой полимерными веществами. В бронировании танков используется довольно твёрдый стеклотекстолит плотностью 1,8-2 г/см³, изготовленный из стеклоткани со связующим компонентом ПВБ (поливинилбутираль) или БФ-2.
...
В результате, рассматривая верхнюю лобовую деталь Т-64, мы имеем следующий «слоёный пирог»: лицевой (верхний) стальной бронелист средней твёрдости толщиной 80 мм + слой стеклотекстолита из нескольких листов общей толщиной 105 мм + подпорный тыльный стальной бронелист средней твёрдости толщиной 20 мм. Вся эта бронедеталь толщиной 205 мм установлена под углом 68° от вертикали. С учётом угла наклона приведённая (горизонтальная) её толщина составляет 547 мм.
...

...
Ее предлагалось выполнить на матрице из эпоксидной смолы с наполнением из листового материала. При этом требовалось опробовать разные смолы и материалы и сравнить их. На этом этапе важным фактором стала стоимость. Так, стандартные сорта стеклоткани с ограниченными характеристиками прочности обходились всего в 3 фунта за килограмм. Более прочное арамидное волокно (кевлар) обходилось в 20 фунтов за 1 кг. Имелся широкий выбор эпоксидных смол, стоимость которых колебалась в широких пределах.

Окончательный состав брони для опытной машины ACAVP определили в 1993 г. Ее предлагалось выклеивать из стеклоткани от компании Hexcel Composites с использованием смолы типа Araldite LY556 от компании Ciba. Также требовались формы и другая оснастка для производства – за них отвечала компания Short Brothers.

Детали должны были изготовляться по технологии вакуумного формования. В специальный термостойкий мешок закладывались листы стеклоткани, и эта сборка помещалась в форму. При помощи внутри мешка создавался вакуум, после чего внутрь подавалась смола. После пропитки листов смолой будущая композитная деталь помещалась в печь для спекания.
...